木材漂白的研究现状与趋势

    木材是三大建筑材料(钢筋、水泥、木材)中与人类最具亲和力的天然材料，具有很高的可用性、再生性和重要的经济价值。随着人们对环保的认识越来越深刻，绿色消费趋势日益上升，化纤对人体的危害和对环境的污染引起了各国政府和人民的关注，而粘胶纤维、醋酸纤维、lyocell纤维深受人们青睐.制浆造纸厂遍及全国各地，其制浆和漂白造成的污染相当严重，虽蒸煮黑液可回收解决，但毒性极大的漂白废水污染仍一直困扰着造纸工业。特别是十几年来，木材工业、制浆造纸业得到强劲发展，适于木材加工和制浆的木材被大量消耗，由此引起环境恶化，因此天然林受到世界各国的广泛保护，使全球木材工业原料供应正逐步由天然林转向人工林。人工林生长快，成材早，材质较疏松，材色不匀，色调晦暗，加之木材在贮存、加工过程中产生的变色、污染等，使其在家具、造纸、人造纤维、地板等方面的应用受到很大限制，从而降低了木材的利用价值。因而，材色问题成了木材工业、造纸业及人造纤维业亟待解决的问题。目前，我国人工林面积已居世界第一位。要想最大程度地发挥人工林木材的使用潜力，只有彻底掌握那些控制其性能的机理，才能最终按照需要改变这些性能。所以，发展木材漂白新技术，能够促进形成绿色产业链，促进绿化，快速增加森林覆盖面积，扩大城乡就业，形成高效林业，故具有重大的生态效益、经济效益和社会效益。
    材色与木材纹理、强度、密度一样，是评价木材质量并决定其价值的一个重要指标。木材漂白是用化学药剂使实木、单板、木片、木浆颜色变浅、色调均匀、污染消除的加工过程，是实木制品、人造板装饰、制浆造纸及人造纤维的一个重要加工环节，也是高级人造板装饰、纸张及人造纤维生产的一个重要组成部分。由于木材工业、造纸工业及人造纤维业的持续强劲发展，木材漂白备受重视，大量的木材漂白新技术不断涌现。
    1　木材漂白基本原理和常用药剂
    木材细胞壁的主要成分是纤维素、半纤维素和木素。纤维素和半纤维素不吸收可见光，而作为基质存在于纤维素微细纤维之中的木素是主要的显色物质，它的基本结构单元是苯丙烷基，其中的苯环、醌类和其单体侧链的羰基(>C=O)、羧基(-C=O-OH)中，都含有碳-氧(C=O)、碳-碳(C=C)共轭双键结构的发色基团，是木材颜色的重要来源。此外，木材组分中大量存在的羟基(-OH)和甲氧基(-OCH3)，虽自身无色，但在光(尤其是紫外光)和氧的作用下，极易发生降解，使木材色调变深，是一种潜在的发色基团，被称做助色基团。木材的漂白过程，就是利用化学药剂使木材材面氧化、还原，破坏木材中能吸收可见光的发〖CM(21)色基团(如C=C、C=O)或封闭助色基团(如-OH)，使其产生增白和脱色作用。所使用的化学药剂可分为氧化型和还原型2种。
    2　漂白剂选择
    理想的漂白效果是在除去有色物质的同时，尽量不损伤材面。在呈色物质能用溶剂抽提时，最好用溶剂抽提的方法；不能用溶剂抽提时，可采用分解呈色物质的方法；在分解有困难时，则应采取对呈色物质改性的方法。分解和改性的方法有氧化法、还原法、甲基化法、乙酰化法等，无论采用哪种方法，原则上都是用尽可能少的药剂，取得尽可能好的漂白效果，也就是最大限度地发挥漂白剂的作用，降耗增益。
    木材是一种天然材料，材色在株内、株外都存在着变异性，在选择漂白药剂时，不但要根据材面色泽及脱色的难易程度，还要考虑漂白处理工艺的简单易行，药品价格及用量应尽可能的低，药品对人体是否有伤害、对环境是否有污染等因素。
    3　木材漂白的机理
    3.1　白腐菌漂白机理
    在适宜的条件下，黄孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium)、多年层孔菌(Forces annosus) 、木灵芝(Ganderma ostale) 、贝壳状革菌(Panus conchatus) 、射脉齿菌(Phlebia radiata) 、杂色云芝(Tranzetes versicolor)、粪生黑蛋巢菌(Cythus stererreus) 、白腐菌IZU－154 、糙皮侧耳菌(Pleurotus ostreatus) 等白腐菌的菌丝开始生长，菌丝在生长蔓延的过程中分泌出大量的胞外氧化酶，其中关键的2类过氧化物酶LiP和MnP，在分子氧的参与下，依靠自身形成的H2O2，触发启动一系列自由基链反应，使木素结构中的苯环发生单电子氧化反应形成阳离子基团，而后发生一系列自发反应而降解。这些降解过程包括甲氧基的脱除、Cα—Cβ键、Cβ—Cγ键以及烷基芳基醚键的断裂，直至苯环的开环裂解等。木素的降解产物继而再被菌丝体吸收，最终氧化成为二氧化碳和水。
    目前，白腐菌用于纸浆漂白还没有实现工业化，而实验室研究一直在不停地进行。很明显，一旦白腐菌漂白纸浆的作用时间缩短，以及其它问题得到妥善解决，则白腐菌漂白纸浆终将实现工业化。
    3.2　电化学漂白机理
    近年来，在纸浆漂白的研究中，电化学漂白逐渐受到了研究者的关注。电化学漂白的基本原理是通过电流的作用，产生具有漂白作用的化学物质，从而对纸浆进行漂白。在这里主要介绍3种电化学漂白机理：电化学含氯漂白、电化学氧气漂白和电化学过氧化氢漂白。
    (1)电化学含氯漂白。在电化学含氯漂白中依据如下的电化学反应产生具有漂白作用的化学物质：
    阳极反应：2CI－→ CI2+2e
    12CIO－+ 6H2O→ 4CIO3－+ 8HCI+ 12H++ 3O2
    阴极反应：6H++ 6e→ 3H2
    液相反应：3CI2+ 6H2O→ 
    3CIO－+ 3CI－+ 3H+HCIO→ CIO－+ H+
    2HCIO+ CIO－→ CIO3－+ 2CI－+ 2H+
    溶液中的 Cl2、HClO、ClO－、ClO3－使木质素几乎同时进行氯化和氧化。
    (2)电化学氧气漂白。氧气漂白是公认的对环境无污染的一种漂白技术。氧气漂白的动力学及其机理受到了不少科学工作者的关注。Perng 等[12]认为，在电流作用下氧气漂白机理可表述为如下的链反应：
    O2 + e－→O2－
    链引发：
    L－+ O2→ L·+ O2－
    L－+ Mn+ → L·+ M(n－1)+
    阳极反应：M(n－1)+→ Mn+
    链增长：
    L·+ O2→ L－O－O·
    L－+L－O－O·→ L·+ L－O－O
    L－O－O·+O2－·→ L－O－O－+O2
    L－O－O－→ 深度降解
    链终止：
    L·+ L·→L－L
    L代表木质素，M 代表过渡金属
    近年来，木浆的电化学氧气漂白得到了广泛关注，但对于草类纸浆的研究还少见报道。特别是对我国这样的草浆大国，草浆的电化学漂白研究具有重要意义。
    (3)电化学过氧化氢漂白。在电化学条件下，可通过如下电极反应直接产生过氧化氢：
    阳极反应：4OH－→ 2H2O+ O2+ 4e－
    阴极反应：H2O+ O2+ 2e－→ HO2－+ OH－
    总 反 应：OH－+ O2→ 2HO2－
    H2O2是实现无氯元素漂白（ECF）和全无氯漂白（TCF）工序的主要化学试剂之一。减少过氧化氢的生产成本是 ECF和 TCF 纸浆在价格上能够与氯漂纸浆竞争的关键。目前工厂用于漂白的H2O2主要是由对苯二酚自动氧化后经多步处理制得，其生产过程复杂，所需费用高。据Mathur 等统计，用电化学方法生产的过氧化氢比目前使用的H2O2价格约低15%，具有一定的应用前景。
    3.3　氧化漂白的机理
    含氯漂白的废液中存在着三氯甲烷和二噁英等有毒物质和致癌物质，因此在这里仅以过氧化氢的漂白机理为例来论述氧化漂白机理。过氧化氢按下式分解，生成自由基HOO·，O－，HO2－进攻色素共轭体系，参与氧化漂白，改变发色基团的结构和数量，从而达到消色的结果。
    H2O2→ HO2－+ H+
    HO2· → O2－+ H+
    HO· + H2O2→ H2O + HOO·
    HO2· + H2O2 → H2O + O2+ HO·
    由自由基引起的链终止的反应如下：
    HO·+ HO· → H2O2
    HO· + HO2· → H2O + O2
    HO2· + HO2·→ H2O2 + O2
    HO2－+ 未漂浆 → OH－+ 漂白浆
    当溶液中无漂白对象时，或是接触不到漂白对象时，它们所释放的活性氧结合成氧气放出，此为过氧化氢的无效分解。
    3.4　还原漂白机理
    这里仅以二氧化硫的漂白机理为例阐述还原漂白机理。二氧化硫的漂白原理主要是：二氧化硫能跟某些有色物质化合而生成不稳定的无色物质，从而达到漂白的目的，而这种无色物质受热易分解使有色物质恢复原来的颜色。如将SO2通入微酸性的品红溶液里，品红溶液褪色。
    品红的结构里有一个发色团，该发色团遇到亚硫酸后，生成不稳定的无色化合物，改变了发色团的结构，这种无色化合物不稳定，遇热时又分解为发色团。
    3.5　活性炭漂白机理
    活性炭是碳元素的一种同素异形体，是一种粉状、粒状或丸状的无定形多孔炭，具有很强的吸附性能。活性炭漂白的机理是，利用活性炭疏松多孔结构具有吸附活性，去掉作用物中的色素，从而达到漂白目的，其过程是物理过程，不发生化学反应。
    3.6　调色漂白机理
    由色相图可知，将3种原色中相邻的2原色相配，可得间色。2种间色相配可得复色。相对色相还具有相互吸收所反射光谱的作用。如在呈淡黄色和木素含量较少的漂白浆中，加入蓝紫色或红蓝色染料，吸收波长为500～600 nm时的淡黄色或橙色光谱，即能起到互补作用，使肉眼观察下反映出较高的白度。在不改变工艺流程的前提下，调色法既能起到显白效果，又能提高纸浆白度，且操作简单，成本低。
    4　国内木材漂白的研究现状
    漂白是当代制浆造纸、木材加工、人造纤维领域发展最快、变化最大的一种技术，为此，我国木材科学工作者作了大量的工作，其主要成果如下：
    4.1　应用性研究
    针对泡桐变色这一现象，1995年胡伟华等选用2种不同性质的配方进行了色斑消除试验，结果表明，在相同条件下，用氧化性配方处理后的试材优于还原性配方；并用正交试验法分析了相关因素对桐木漂白过程中双氧水分解率的影响，邓邵平等，通过正交试验对4种常用的装饰木材进行了漂白试验，确定了浓度、温度、时间、pH值、助剂等漂白工艺因子的最佳组合，为装饰木材生产企业解决木材漂白问题提供理论依据。李年存等介绍一种新型漂白剂，探讨了使用新型漂白剂时漂液的配方和漂白工艺参数，与传统漂白剂H2O2相比，新型木材漂白剂的价格更低，漂白效果更好，操作更方便。试验结果表明，新型木材漂白剂可很好地应用于木材漂白。吴智慧等对象牙色工艺木扇等样品的试制与产品的批量生产产品性能及传统制扇技术的改进进行了研究，结果表明，漂白脱水后的木扇变形小、成本低、正品率高，并指出利用石斑木的扇坯进行漂白处理可制成高档精致的象牙色工艺木扇。
    杨永刚等着重研究了稻草的ASAQ浆的氧碱漂白工艺，为稻草的下一段漂白及其高白度、短程序的全无氯漂白的实现提供了理论基础，完全可望实现较高白度、短程序的全无氯漂白；同时，戴红旗等对漂白麦草浆的表面化学特性进行了研究。近年来，王海松和徐清华等先后对废纸脱墨、脱墨废纸浆中含有一定量的木素等问题进行了研究，发现仅过氧化氢和连二亚硫酸钠适合作漂白剂。黄干强等研究了硫酸盐竹浆的高温高压过氧化氢漂白技术，旨在为绿色漂白技术提供依据。杨骐铭等探讨了影响单段过氧乙酸杨木浆漂白的各种因素；徐腾等也在2003年研究了过氧乙酸的漂液用量、温度、时间和pH值对漂白的影响，并指出过醋酸是一种对环境友好的化学物质。许莹以高岭土为研究对象，在确定染色杂质的种类和赋存状态的基础上，采用还原漂白法、氧化漂白法、氧化－还原联合漂白法3种方法对其进行增白试验，并研究了影响漂白效果的诸因素(试样矿物组成、药剂用量、pH值、矿浆浓度、反应温度、反应时间、加药制度)，结果是在中性偏碱的环境中可得到较好的漂白效果，同时可避免酸性介质腐蚀生产设备。
    应润芬等在实脸室内对速生材鄂育375同芦苇、意杨木做蒸煮漂白对比试验，结果发现，速生材鄂育375作为短纤维原料易制浆，易漂白，成浆白度高，纤维匀整性好，含杂量小，易脱水，有利于造纸，但成本比苇浆高。詹怀宇等通过分析、研究黎蒴栲的纤维形态、化学组成和制浆漂白性能，发现黎蒴栲木材是比较好的造纸材料。刘丽等和赵建等分别研究了蓝桉的硫酸盐法制浆，均发现蓝桉具有优良的制浆性能。
    4.2　漂白助剂研究
    在2001年，尹素红等报告了稳定剂、螯合剂和活化剂等添加剂以及过氧漂白的基本参数对漂白效果的影响，并证实，在过氧漂白中，稳定剂、漂白活化剂、螯合剂是必不可少的添加剂。张曾等专门讨论了用于过氧化氢的漂白活化剂Fe(III)的性能，得出Fe(III)的四酰胺大环类复合体活化剂具有足够的稳定性和适用的温度范围，在漂白过程中能有效提高H2O2的脱木素能力并具有良好的脱木素选择性。最近，美国也开发出一系列三价铁络合物－TAML活化剂，在过氧化氢中加入该种活化剂，能有效地将过氧化氢低温活化，增强过氧化氢的氧化能力，提高纸浆白度，降低生产成本。江茂生等应用量气法研究H2O2在不同漂白条件下的分解动力学特征，分析影响H2O2分解的各种因素和微观机制，结果表明，漂白过程中H2O2的分解受CuO、Fe2O3和MnO2的强烈催化，而MgSO4和Na2SiO3协同作用形成硅酸盐粒子，能将有害金属离子包藏，产生稳定效果，降低H2O2的无效分解。2003年，李丹等指出，马尾松硫酸盐化学木浆次氯酸盐漂白中添加氨基磺酸，可有效防止纤维过度降解，显著提高漂白浆的强度，从而可提高纸张质量或降低化学木浆在造纸中的浆料配比，具有明显的经济效益。
    近年来，陈玉和等用NaOH的稀溶液处理泡桐木材，观察桐木渗透性和颜色的变化，并研究碱液对泡桐木材漂白效果的促进作用，结果表明，NaOH稀溶液对木材颜色没有明显损害作用，能显著提高桐木的渗透性，促进木材漂白效果。林皓等发现聚木糖酶可以明显提高纸浆的白度，降低化学漂剂的用量及漂白废水的污染负荷，但是，聚木糖酶在纸浆漂白中的作用只是助漂，而不能完全取代化学漂剂，无法从根本上消除漂白污水的产生。林友锋等论述了尿素作为蒸煮剂及漂白保护剂的应用及机理；随后，唐凤华等指出，尿素作为过氧化氢强化氧漂白的预处理助剂有较好的漂白效果。
    4.3　综述性研究
    李坚等和徐永吉等分别归纳、总结了木材漂白的基本知识和比较常见的变色消除方法。罗巨生阐述了我国化浆漂白技术现状及其与国外的差距，剖析了纸浆漂白过程的污染源，并对减轻污染的途径和目前较成熟可行的技术措施作了评价和介绍。张忠诚等详细介绍了各类脱色剂、漂白剂和增白剂的性质及应用，给出了数种化工及其他产品的脱色与漂白方法，并论述了脱色漂白领域的最新进展。最近，荆琪等介绍了近10年来漂白活化剂制备的进展，指出漂白活化剂是含有氧或氮酰基团的化合物，可与强亲核过氧酸反应产生过乙酸，从而提高漂白效果。周学飞则详细介绍了钼酸盐、二氨基二氰和睛胺、高锰酸钾等几种含氧漂白活化剂及其使用效果。
    5　木材漂白的研究方向
    尽管在木材漂白方面已取得丰硕的成果，但在21世纪的今天，国内外从事木材漂白研究的科学工作者仍面临着新的挑战。
    首先，在实践中发现，无论是实木或单板的漂白，还是木片、木浆或纤维素的漂白均不同程度地受到木材难渗透的制约，造成漂白深度不足、白度不均，因此在深入研究木材渗透性的同时，应高度重视适宜于木材漂白使用的表面活性剂、漂白活化剂、渗透剂和增白剂等助剂的研制，以促进木材改良工业的起步和发展。
    其次，随着人工林木材被广泛用于实木加工、人造板二次加工、造纸和人造纤维，木材的色泽不一，特别是节子、内含物或各种污染物所引起的局部颜色差异已受到加工业的广泛关注，所以木材局部漂白技术有待开发。但目前的漂白技术，目标性不强，漂白对象选择性差，不仅造成漂白剂的浪费、增加成本和加重环境污染，而且使漂白目标难于准确实现，因此，量化漂白技术是另一个发展方向，也是木材局部漂白技术开发的基础和前提。
    再次，原木和大尺度的板材经传统的漂白工艺处理后，难于干燥，易发生开裂、变形，降低漂白效率，同时还带来大量的漂白废水。因此，需要尽快开发适宜于原木和大尺度板材的漂白新工艺，以满足人造原木和大尺度板材表层颜色的改良。
    另外，近年来相继发现含氯漂白的废液中存在着三氯甲烷和二噁英等有毒物质和致癌物质，为此人们不得不改进漂白方法，以减少或消除漂白废液中有机氯化物的产生，但ECF和TCF漂白成本相对较高，国家应在政策上给予扶持，同时制定有关法规限制含氯漂白技术的应用。而我国目前在这一方面尚处落后状态，因此发展无污染漂白技术，减轻漂白废水对环境的污染，是未来的另一个研究方向。